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Adsorción de CH3OH sobre superficies modificadas de Ru (0001)

Palacio Rodríguez, Irene (2012) Adsorción de CH3OH sobre superficies modificadas de Ru (0001). Tesis PhD.

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Abstract

En este trabajo hemos realizado un estudio, mediante espectroscopías de infrarrojo y de electrones, de las especies adsorbidas en superficie y su evolución durante la descomposición de metanol sobre rutenio (0001). A continuación, se describen las principales contribuciones que hemos realizado a este amplio tema de estudio. Por una parte, la investigación aquí descrita se ha realizado bajo condiciones que hemos tratado que sean cercanas a las existentes en la catálisis real. El rango de presiones con el que hemos trabajado abarca desde el ultra-alto vacío hasta los 1x10-2 mbar. Las superficies han sido expuestas a exposiciones de hasta 2x107 L, llegando a un estado que corresponde prácticamente a la saturación y que ha sido estudiado con detenimiento. Por razones similares, la temperatura se ha mantenido alrededor de los 300 K. Por otra parte, hemos comparado el comportamiento de superficies planas con el de superficies modificadas, en las que una gran densidad de escalones han sido generados de modo controlado. Así, hemos estudiado el papel de estos defectos a la hora de activar nuevos caminos de reacción. Además, hemos llevado a cabo otro conjunto de experimentos coadsorbiendo oxígeno y metanol sobre la superficie de rutenio, y hemos analizado estos resultados en términos de modificación química de la superficie de rutenio. Para la realización de los experimentos hemos diseñado y construido un nuevo sistema de ultra-alto vacío que permite la incorporación de la técnica FT-IRAS. El sistema experimental está compuesto por dos campanas que trabajan en el rango de presiones del ultra-alto vacío: una campana de preparación que incluye varias técnicas típicas de caracterización superficial, y una cámara de infrarrojo (conectada pero aislada de la campana principal) donde se llevan a cabo los experimentos de espectroscopía de infrarrojo. Esta cámara, normalmente en ultra-alto vacío, puede alcanzar altas presiones. En el caso de la adsorción de metanol, el resultado principal es la caracterización de una segunda vía de descomposición, más lenta que la conocida deshidrogenación cuyo producto final es el CO. En el segundo camino está involucrada la ruptura del enlace C-O, que deja la superficie recubierta, principalmente, de carbono y oxígeno. Observamos indicios de que los defectos superficiales aceleran ambos caminos de reacción (ruptura del enlace C-O y deshidrogenación) pero no activan nuevos caminos de reacción ni estabilizan intermedios. En cambio, mostramos que los defectos sí influyen drásticamente en la coadsorción de oxígeno y metanol sobre la superficie de rutenio. Se detecta formiato, pero sólo en aquellas superficies con una gran densidad de escalones, producidos mediante bombardeo iónico. El formiato se origina por la oxidación de los intermedios de reacción y se estabiliza en la superficie. Los experimentos de coadsorción de oxígeno y formaldehído, muestran que es este último el que se oxida produciendo formiato. Por otra parte, los radicales metoxi, detectados también durante la coadsorción en las superficies bombardeadas, no parecen estar involucrados en el camino de formación del formiato. Mientras que ni el formiato ni el metoxi se estabilizan en las superficies planas, este último sí parece favorecer la producción de formaldehído y, muy probablemente, de formil. También hemos estudiado el posible papel de los efectos de steering, demostrando que la concentración de puntos de llegada de las moléculas de metanol a la cercanía de los escalones es mucho mayor que en las terrazas, lo que aumenta la probabilidad de que sea en los escalones donde se produce la oxidación de las especies. [ABSTRACT]This work has employed a combination of infrared and electron spectroscopies to probe surface species after the adsorption and further evolution of methanol on Ruthenium (0001). Two are the principal contributions of the present work to the rather extensive literature on that system. On the one side, the research described here has been conducted under conditions which intend to replicate those existing in real catalysts. Starting with pressures in the ultrahigh vacuum range, continuous exposures at increasing pressures up to 1x10-2 mbar have been carried out. The surfaces have been subjected to exposures as long as 2x107 L and a state practically corresponding to saturation under those conditions has been reached and investigated. For much the same reason, the temperature has been maintained around 300 K. On the other side, the behavior of smooth at surfaces has been compared to that of modified surfaces in which a high density of surface steps has been introduced in a controlled way and the role of these defects in activating new reactions paths investigated. Furthermore, a set of experiments has been performed in which the Ruthenium surface has been exposed to oxygen co-adsorbed with methanol and the results analyzed in terms of the corresponding chemical modification of the Ruthenium surface. To carry out those studies, we have designed and built up a new ultrahigh vacuum system which includes the FT-IRAS technique. The experimental system is composed of two ultrahigh vacuum chambers: a preparation chamber with some common surface analytical and preparation techniques and an infrared cell (connected to but isolated from the main chamber) where Fourier-Transform Infrared Reection-Absorption Spectroscopy (FT-IRAS) is carried out. This chamber, routinely kept in ultrahigh vacuum conditions, can also reach higher pressures. In the case of pure methanol adsorption, the main result is the characterization of a second decomposition path, slower than the usual one, leading to methanol dehydrogenation ending up in CO. This second path involves the breaking of the C-O bond which has been shown to take place in a species present on the surface at an earlier stage than the resulting CO molecule. Surface defects seem to accelerate both the kinetics of methanol dehydrogenation and C-O scission but do not activate new reaction paths or result in stable intermediates.
On the contrary, surface defects have been shown to dramatically modify the coadsorption of methanol and oxygen on the Ruthenium surface. Formate is unequivocally detected but only on those surfaces that are rich in surface steps, through prior ion bombardment. Formate is shown to originate from the oxidation of intermediates species and is found to be remarkably stable. Further experiments of exposure of the same surface to coadsorption of oxygen and formaldehyde strongly suggest that formaldehyde is actually the species being oxidized to formate. On the other hand, methoxy radicals also found after co-adsorption of the bombarded surface are not likely to be in the path of formate formation. Whereas formate and methoxy are not stabilized on at surfaces, the latter seem to favour the production of formaldehyde and, most probably, formyl. The possible role of steering effects has also been evaluated and it has been found that the density of landing places of the incoming methanol molecules around the surface steps, and the corresponding probability of species oxidation at the steps, can substantially increase due to those effects.

Item Type:Thesis (PhD)
Additional Information:Tesis inédita de la Universidad Complutense de Madrid, Facultad de Ciencias Físicas, Departamento de Física de Materiales, leída el 22-05-2012
Directors:
DirectorsDirector email
Rodríguez de la Fuente, ÓscarUNSPECIFIED
Uncontrolled Keywords:Adsorción, Coadsorción, fisíoquímica de superficies, Catálisis heterogénea
Subjects:Sciences > Physics > Materials
ID Code:16450
Deposited On:20 Sep 2012 07:43
Last Modified:07 Feb 2014 09:29

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