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Estudio teórico de la dinámica de las colisiones H₂ + H₂

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Montero Vázquez, Ismael (2017) Estudio teórico de la dinámica de las colisiones H₂ + H₂. [Thesis]

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Abstract

Esta tesis doctoral trata del estudio de la reacción H2+H2 (y variantes isotópicos) mediante el uso de herramientas computacionales, concretamente de cálculos QCT usando la PES ab-initio calculada por Boothroyd y colaboradores [37]. Para ello he modificado el programa VENUS, y he creado programas que permitieran el an´alisis de estas trayectorias. Además, he desarrollado e implementado un método que permite calcular el punto en el que se produce la colisión y la disposición geométrica de los dos reactivos allí. Este método da una nueva perspectiva a todos los resultados obtenidos y permite allanar el camino hacia la compresión total de los mecanismos de reacción que se dan en sistemas poliatómicos, en función del canal estudiado y de las propiedades iniciales de la trayectoria. Los trabajos teóricos previos sobre el sistema H2+H2 pueden clasificarse de acuerdo a dos factores, a saber: 1. Tipos de cálculos: QM o QCT. 2. Grados de libertad: FD o RDS. Tanto los cálculos QCT como los cálculos QM resuelven la ecuación Schrödinger para el movimiento electrónico. Sin embargo, mientras que en los cálculos QCT el movimiento nuclear se rige por las ecuaciones clásicas del movimiento, en los cálculos QM se resuelve también la ecuación de Schrödinger para el movimiento nuclear. De esta forma, los cálculos QCT son una aproximación de los cálculos QM (mucho más costosos computacionalmente), si bien en la mayoría de los casos el acuerdo entre los dos tipos de cálculos es excelente. Debido a su importancia en astroquímica y a que es el sistema prototípico para el estudio de reacciones poliatómicas, el sistema H2 +H2 ha sido ampliamente estudiado. Históricamente, se han realizado tanto c´alculos QCT como cálculos QM, estos últimos generalmente de dimensionalidad reducida, en la que la reducción de grados de libertad se ha realizado siempre partiendo de varias geometrías, cuyas ataduras se mantienen a lo largo de toda la trayectoria...

Resumen (otros idiomas)

Throughout this PhD Thesis I have performed a detailed computational study of the H2 + H2 system (including both the H2 + H2 and the H2 + D2 reactions)using quasiclassical trajectories (QCT) on the BKMP Potential Energy Surface (PES) by Boothroyd et al. [37]. In order to carry out such calculations, I have modified the VENUS code and also have written programs for the analysis of the data. I have also developed and implemented a new method to elucidate when the collision event takes place, that is, the actual transition state for a given trajectory. Under such conditions, it is possible to calculate the vector correlations between the internuclear axes and the intermolecular axis at the transition state which is equivalent to determine the preferred geometry of the various channels of the reaction. This new method sheds some light onto the intimate reaction mechanism as a function of the product channel and the initial reaction conditions. Previous computational studies on the H2 +H2 reactions can be classified according to: 1. Computational method; that is, Quantum Mechanical (QM) or QCT. 2. Degrees of freedom: Full dimension (FD) or reduced-dimensionality systems. Both QCT and QM methods solve the Schrödinger equation for the electronic motion. However, while in QCT calculations the nuclei motion is described according to the classical movement laws, in the QM methods, the nuclei are also treated as quantum particles. Hence, the former approach constitutes a crude approximation to QM methods which are computationally very expensive and restricted to systems with few degrees of freedom. In many cases (although not always!) the agreement between QCT and QM methods is excellent. Due to its importance in astrochemistry and to its apparent simplicity (4 protons and 4 electrons), the H2 + H2 is a benchmark system for the study of polyatomic reactions...

Item Type:Thesis
Additional Information:

Tesis inédita de la Universidad Complutense de Madrid, Facultad de Ciencias Químicas, Departamento de Química Física I, leída el 05/02/2016

Directors:
DirectorsDirector email
Aoiz Moleres, Javier
García Jambrina, Pablo
Uncontrolled Keywords:Colisiones (Física nuclear), Reacción H2+H2, Astroquímica, Reacciones poliatómicas
Palabras clave (otros idiomas):Collisions (nuclear Physics), H2 +H2 reactions, Astrochemistry, Polyatomic reactions
Subjects:Sciences > Chemistry > Chemistry, Physical and theoretical
ID Code:42658
Deposited On:10 May 2017 12:08
Last Modified:10 May 2017 12:08

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