Publication: Síntesis, resolución y estudio de propiedades quirópticas de cetonas policíclicas
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2015
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Universidad Complutense de Madrid
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Abstract
El presente trabajo forma parte de un plan de investigación programado en colaboración con los profesores W. Klyne y D. N. Kirk, del Departament of Chemistry del Westfield College de Londres, los cuales vienen realizando desde hace algunos años un amplio estudio sobre el dicroismo circular de cetonas policíclicas quirales, de estructura relacionada con la de oxo-compuestos esteroídicos, en la región espectral correspondiente a longitudes de onda de 350-185 nm, que permita el establecimiento de correlaciones estructurales entre el signo y magnitud de los efectos Cotton debidos a las transiciones n© p* y n© s* que presentan estos compuestos y su estereoquímica. En este tipo de investigación es necesario el estudio de moléculas modelo de estructura simplificada que permitan con mayor facilidad de inducción de reglas empíricas. Con este propósito hemos llevado a cabo la obtención de algunas cetonas policíclicas recémicas, dentro de la serie de decalona extendida todo-trans, que posteriormente fueron objeto de resolución óptica y finalmente estudiadas por dicroismo circular. Se han sintetizado por primera vez las siguientes cetonas racémicas:1. (±)-trans-sin-trans-sin-trans-2-perhidronaftacenona. 2. (±)-trans-sin-trans-1-perhidroantracenona.3.(±)-trans-anti-trans-2-perhidrofenantrenona. Su obtención ha sido fruto de un planteamiento sintético general al cual se llega mediante la consideración cuidadosa de sus estructuras y de un examen crítico de las distintas alternativas de síntesis de las mismas, y que se basa en el empleo sistemático, aunque no exclusivo, de dos tipos básicos de reacciones: la secuencia de anelación de Robinson y la reducción de agrupamientos enónicos con Liu/NH3. Se describen y se discuten igualmente una larga lista de productos intermedios y subproductos de síntesis involucrados en la preparación de tales sustratos cetónicos. La resolución óptica de las cetonas perhidronadtacénica y perhidroantracénica, efectuada por vía indirecta a través de sus OH-eq alcoholes, por recristalización fraccionada de la mezcla de ésteres diastereómeros obtenidos con el ácido 3ß-acetoxi-?5-etiénico nos ha permitido preparar muestras ópticamente puras de tales cetonas policíclicas y de algunos de sus derivados (alcoholes y acetatos). Se analizan los espectros de dicroismo circular obtenidos para las diferentes formas enantiómeras puras en disolventes de distinta polaridad, y se comparan con los de sustancias naturales de estructuras referibles (en especial de tipo esteroídico). A partir de estos datos se deduce la contribución al valor de ?e de los nuevos elementos estructurales introducidos en los esqueletos base. Las principales conclusiones que se deducen de nuestro estudio pueden resumirse en los siguientes puntos: 1. Comparando los valores de ?e observados para la cetona tetracíclica con los de su ciclohomóloga tricíclica referible se observa un incremento en el valor absoluto de ?e de 0. 2 unidades, debido a que el zig-zag primario se incrementa en dos nuevos enlaces C-C con la introducción de un anillo extra. 2. Los valores de ?e observados para la cetona tricíclica no difieren significativamente de los de la trans-1-decalona, debido a que el nuevo anillo no altera el sistema de enlace en zig-zag primario.
Description
Tesis inédita de la Universidad Complutense de Madrid, Facultad de Ciencias Químicas, leída el día 10-07-1978.