Publication: Metal-cation arrangement control in secondary building units of metal-organic frameworks and their translation to oxides
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Publication Date
2019-07-26
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Universidad Complutense de Madrid
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Abstract
Metal-organic frameworks (MOFs) are crystalline, porous materials composed of an organic part, denoted linker, and an inorganic part, which can be a metal cation or cluster, known in reticular chemistry as secondary building unit (SBU). The combination of different SBUs and linkers results in periodic structures with permanent porosity and different topologies, which are useful in many applications. The choice of metal cation is key in determining the resulting MOF structural features, as well as in their resulting physical and chemical properties. Recent advances have appeared regarding the incorporation of mixtures of different metal cations within a given SBU, with the aim of modulating the properties of these materials. For instance, it has been demonstrated the introduction of multiple rare-earth elements for the obtaining of luminescent materials for thermometry, or the combination of various p elements for the tuning of the catalytic activity of MOFs in multicomponent reactions. There are different synthetic strategies to accomplish this: use of metaloligands, post-synthetic metal exchange, and one pot synthesis combining different metal precursors during the synthetic procedure. In this case, the incorporation of the various metal elements in the crystallographic sites generally takes place randomly, resulting in doped materials, or solid solution MOFs. The novelty of this thesis lies on the development of the ability to incorporate multiple metal cations in an ordered and addressable manner, which results for the first-time in programming metal-cation sequenced SBUs to form MOFs, and their translation to other types of materials. Thus, the work presented in this thesis is focused in increasing the level of complexity in reticular chemistry, being able to control the order and arrangement of different metal cations within the SBUs...
Los metal-organic frameworks (MOFs) son materiales cristalinos porosos compuestos por una parte orgánica, denominada linker (ligando orgánico que une los centros metálicos) y una parte inorgánica, que puede ser un catión metálico o un clúster de estos, conocida en química reticular como unidades de construcción secundarias (secondary building units) o SBUs. La combinación de diferentes SBUs y linkers da lugar a estructuras periódicas con porosidad permanente, diferentes topologías y utilidad en numerosas aplicaciones. La selección del catión metálico es crucial en la determinación tanto de las características estructurales del MOF resultante, como en las propiedades físicas y químicas del mismo. Recientemente se ha dado un paso adelante con la introducción de mezclas de diferentes iones metálicos en una misma SBU con el fin de modular las propiedades de estos materiales, así por ejemplo la introducción de diferentes tierras raras para la obtención de termómetros con centros luminiscentes, o la utilización de diferentes cationes de la serie p para modular la actividad catalítica, en reacciones multi-componentes entre otras. Existen diferentes estrategias de síntesis para lograrlo: empleo de metaloligandos, modificación post-sintética, y síntesis en un paso, que consiste en combinar los diferentes precursores durante el procedimiento sintético. En este último caso, la incorporación de los metales a los sitios cristalográficos es generalmente al azar, generan materiales dopados, o soluciones sólidas de MOFs. La novedad del trabajo presentado en esta tesis reside en el desarrollo de la capacidad para incorporar múltiples cationes metálicos de una manera ordenada y dirigida, lo que resulta en la programación por primera vez de secuencias ordenadas de cationes dentro de las SBUs que forman el MOF, y la posterior transferencia de estas SBUs secuenciadas a otro tipo de compuestos. El trabajo presentado en esta tesis se centra por tanto en aumentar el nivel de complejidad en el campo de la química reticular, consiguiendo controlar el orden y la distribución de metales de diferente naturaleza dentro de las SBUs...
Los metal-organic frameworks (MOFs) son materiales cristalinos porosos compuestos por una parte orgánica, denominada linker (ligando orgánico que une los centros metálicos) y una parte inorgánica, que puede ser un catión metálico o un clúster de estos, conocida en química reticular como unidades de construcción secundarias (secondary building units) o SBUs. La combinación de diferentes SBUs y linkers da lugar a estructuras periódicas con porosidad permanente, diferentes topologías y utilidad en numerosas aplicaciones. La selección del catión metálico es crucial en la determinación tanto de las características estructurales del MOF resultante, como en las propiedades físicas y químicas del mismo. Recientemente se ha dado un paso adelante con la introducción de mezclas de diferentes iones metálicos en una misma SBU con el fin de modular las propiedades de estos materiales, así por ejemplo la introducción de diferentes tierras raras para la obtención de termómetros con centros luminiscentes, o la utilización de diferentes cationes de la serie p para modular la actividad catalítica, en reacciones multi-componentes entre otras. Existen diferentes estrategias de síntesis para lograrlo: empleo de metaloligandos, modificación post-sintética, y síntesis en un paso, que consiste en combinar los diferentes precursores durante el procedimiento sintético. En este último caso, la incorporación de los metales a los sitios cristalográficos es generalmente al azar, generan materiales dopados, o soluciones sólidas de MOFs. La novedad del trabajo presentado en esta tesis reside en el desarrollo de la capacidad para incorporar múltiples cationes metálicos de una manera ordenada y dirigida, lo que resulta en la programación por primera vez de secuencias ordenadas de cationes dentro de las SBUs que forman el MOF, y la posterior transferencia de estas SBUs secuenciadas a otro tipo de compuestos. El trabajo presentado en esta tesis se centra por tanto en aumentar el nivel de complejidad en el campo de la química reticular, consiguiendo controlar el orden y la distribución de metales de diferente naturaleza dentro de las SBUs...
Description
Tesis de la Universidad Complutense de Madrid, Facultad de Ciencias Químicas, Departamento de Química Inorgánica I, leída el 25/03/2019