Publication: Sistemas catalíticos Sb-V-O y Ni-Nb-O en reacciones de amonoxidación de hidrocarburos ligeros: combinación de estudios teóricos y "operando" como herramienta para el diseño de catalizadores eficaces
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2013-01-23
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Universidad Complutense de Madrid
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Abstract
Dada la falta de un proceso industrial que permita la síntesis del acetonitrilo a partir de una materia prima accesible y barata, el objetivo principal de la presente Tesis es el desarrollo de un catalizador capaz de transformar, en un solo paso, la molécula de etano en acetonitrilo (amonoxidación de etano). El sistema catalítico basado en óxidos de vanadio y antimonio es conocido por su efectividad en la reacción de amonoxidación de propano. Por ello, en la primera parte de la Tesis se ha realizado un estudio teórico, el cual, combinado con estudios experimentales, ha permitido esclarecer el mecanismo de reacción y la identificación de los sitios activos de estos catalizadores tanto en reacciones de oxidación de etano como de propano. Este trabajo se ha realizado en colaboración con la Prof. M. Calatayud (UPMC, París) y ha sido publicado en Catal. Today 158 (2010) 178 y J.Phys. Chem. C 116 (2012) 9132. Dichos estudios teóricos demostraron que los catalizadores tradicionales de amonoxidación basados en óxidos de vanadio y antimonio son ineficaces en la reacción de amonoxidación de etano, por tanto, en la segunda parte se estudiaron las posibilidades del sistema catalítico basado en óxidos de Ni y Nb, ya que la bibliografía indica que es activo en la reacción de oxidehidrogenación de etano, aunque no hay referencias previas de su uso como catalizador en amonoxidación. En un primer estudio, publicado en Catal. Commun. 10 (2009) 1555, se demostró que el sistema era prometedor, por ello, se continuó con esa línea de trabajo. Se sintetizaron catalizadores con distintas relaciones Nb/Ni para esclarecer cual era la formulación optima y el papel que desempeñan los óxidos de Ni y Nb en el mecanismo de reacción. Un minucioso estudio mediante HRTEM y espectroscopia Raman operando, entre otras técnicas de caracterización, permitió identificar la presencia de dos fases mixtas Ni-Nb-O que se forman en condiciones de reacción, con distintos tamaños de partícula y relación Ni/Nb. El estudio Raman operando se ha publicado en Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2011) 9260 y además se ha escrito otro artículo con la caracterización completa por HRTEM, en colaboración con Dr. J. José Delgado, de la Universidad de Cádiz, que recientemente se ha enviado para su publicación. Una vez identificadas las fases activas del sistema catalítico Nb-Ni-O en la reacción de amonoxidación, y dados los buenos resultados obtenidos, en la tercera parte de la Tesis se abordó el desarrollo de métodos alternativos de síntesis para mejorar las propiedades mecánicas y catalíticas de estos catalizadores. Un primer estudio fue la preparación de materiales catalíticos de NiO utilizando Nb2O5 como soporte, lo cual produjo resultados prometedores, pues se maximiza la interfase Ni-Nb y por tanto la presencia de la fase activa, este trabajo ha sido recientemente enviado para su publicación. Además, se realizó otro estudio en esta línea en colaboración con investigadores del Instituto de Cerámica y Vidrio de Madrid, en el cual los catalizadores soportados se prepararon por el novedoso método de la nanodispersión en seco. Este trabajo se publicó en Chem.Cat.Chem. 3 (2011) 1637.
[ABSTRACT] Since there is not an appropriate synthesis method for acetonitrile at a commercial scale from an easily and inexpensive available starting material, it is the principal aim of this PhD Thesis to develop a catalyst able to transform an available starting material, as ethane, into acetonitrile, in one step (ethane ammoxidation). Sb−V−O-based catalysts are well known by your good performance in the propane ammoxidation reaction. Therefore, in the first part of this Thesis, a combined experimental and theoretical study is used to determine a plausible scenario for both ethane and propane partial oxidation reactions and for the identification of active sites. This work have been realized in collaboration with Prof. M. Calatayud (UPMC, París) and published in: Catal. Today 158 (2010) 178 and J.Phys. Chem. C (116 (2012) 9132). Theoretical calculations demonstrate that Sb−V−O-based catalysts are ineffective for ethane ammoxidation reaction, therefore, in the second part of this PhD Thesis, we studied the possibilities of other catalytic system such as Ni-Nb-O, since this materials are active in ethane oxidative dehydrogenation to ethylene. There was no previous art about this system for ethan ammoxidation, however, it is very efficient for the oxidative dehydrogenation of ethane [150]. In a preliminary study, published in Catal. Commun. 10 (2009) 1555, we demonstrated that Ni-Nb-O based system are quite promising for the direct ammoxidation of ethane. Following this line, we performed a more detailed study with a complete series of catalysts with different Nb/Ni atomic ratio, in order to identify the optimal formulation and the role the nickel-niobium oxides interaction in the mechanism of reaction. Systematic studies by HRTEM and Operando Raman studies, among other characterization studies, demonstrated the presence of two different Nb-Ni-O phases with different sizes and Nb/Ni atomic ratios. The Operando Raman study was published in Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2011) 9260 and the HRTEM study, in collaboration with Dr. J. José Delgado (Universidad de Cádiz), has recently been submitted for publication. The Ni-Nb-O based catalysts show good performance and the active phases were identified during the second part of the PhD Thesis; in its third part we developed alternative synthesis methods in order to improve the mechanical and catalytic properties of these materials. In a first approach, we prepared Nb2O5-supported NiO catalysts with the aim of maximizing Nb-Ni-O interphases, which are the active phases during ammoxidation as demonstrated during the second part of this dissertation; this work has been recently submitted for publication. We also performed another study in this line in collaboration with researchers of Instituto de Cerámica y Vidrio in Madrid in which supported catalysts were prepared by novel hierarchical dry nanodispersion method. This work was published in ChemCatChem. 3 (2011) 1637.
Description
Tesis inédita de la Universidad Complutense de Madrid, Facultad de Ciencias Químicas, Departamento de Ingeniería Química, leída el 11/09/2012