Publication: Termodinámica estadística de fluidos moleculares y sus interfases
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2013-12-13
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Universidad Complutense de Madrid
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Abstract
En esta tesis presentamos un estudio, fundamentalmente teórico, acerca de posibles formalismos para determinar la ecuación de estado, y a partir de ella, el diagrama de fases de un fluido de partículas con potencial de Kihara esférico. Se ha propuesto también un nuevo modelo de densidad funcional inhomogénea para caracterizar las propiedades de la interfase líquido-vapor de este fluido. Tras haber consolidado las herramientas termoestadísticas que describen el modelo teórico de Kihara, plasmadas en una nueva ecuación de estado perturbativa de tipo MSA (mean spherical approximation), estos resultados se han aplicado a la predicción de las propiedades PVT de sustancias reales, tanto con estructura molecular simple, aunque no necesariamente esférica, así como de cadenas moleculares de n-alcanos, extendiendo de forma natural la ecuación de estado hacia este tipo de sistemas más complejos mediante el uso de la teoría termodinámica de perturbaciones de Wertheim(1). Para desarrollar dicho estudio, mantenido en lo posible dentro de un plano estrictamente teórico, hemos recurrido al concurso de diversos formalismos teóricos, algunos de ellos de notable actualidad y sujetos a un interesante proceso de desarrollo, al que dentro del alcance de esta tesis, hemos tratado de contribuir. El resultado obtenido, que incluye una revisión del estado de la cuestión en el área de la termoestadística de fluidos simples, así como la argumentación sobre posibles innovaciones más ventajosas, requiere inevitablemente una descripción extensa. El presente estudio, incluye al menos tres área naturales, perfectamente imbricadas, pero que por sí mismas ya constituyen objetivos de entidad propia. Tal como a continuación detallaremos, se han abordado conceptos como: Descripción completa de las fases fluidas y del equilibrio líquido-vapor de sistemas de partículas con potencial de tipo Kihara esférico, con recurso a herramientas teóricas y complementado con un amplio estudio de simulación por Monte Carlo. Estudio comparativo de diversos modelos de ecuaciones de estado para fluidos moleculares reales, incluidos todos aquellos ejemplos que a lo largo de varias décadas han demostrado su implantación en la comunidad científica, y la más reciente ecuación de estado desarrollada para el potencial de Kihara. Desarrollo de un nuevo modelo de densidad funcional para la energía libre, susceptible de proporcionar soluciones analíticas para la descripción de interfases líquido-vapor mediante el cálculo predictivo del perfil densidad de equilibrio y de propiedades como la tensión superficial. - 2 - En toda la tesis, el potencial de Kihara esférico(2), juega un papel central como nexo de unión entre los diversos objetivos que se pretenden cubrir. Este potencial, que podemos calificar como un clásico en la teoría de líquidos, en pie de igualdad con otros semejantes como el de Lennard-Jones o el de Mie, se ha constituido durante décadas en objeto de especulación acerca de las buenas expectativas que a priori presenta para la descripción efectiva de sistemas moleculares más complejos. Llama la atención la inexistencia hasta el momento, de un estudio completo sobre tal sistema, derivado muy posiblemente de la dificultad para la descripción de sistemas con potencial intermolecular que incluyen un grado de libertad añadido con respecto a potenciales birrecíprocos de tipo Lennard-Jones. Tal como hemos argumentado a lo largo de la tesis, este tipo de dificultades podrían haber quedado superadas con el uso de las técnicas perturbativas más recientes, que aventajan en calidad de resultados y en facilidad de manejo, a otras técnicas clásicas bien implantadas como son los desarrollos perturbativos de Barker y Henderson(3) y los de Week, Chandler y Andersen...
[ABSTRACT] In this thesis we present a study, mainly theoretical, about possible formalisms to determine the equation of state, and from it, the phase diagram of a fluid particle with spherical Kihara potential. A density functional model of inhomogeneous fluids is also employed to characterize the properties of the liquid-vapor interface. Having consolidated the thermodynamics tools that describe the theoretical model of Kihara, embodied in a new perturbation equation of state that exploits the mean spherical approximation (MSA), these results have been applied to the prediction of PVT properties of real substances, both for simple molecular fluids and chain like n-alkanes. The latter are described using Wertheim's Thermodynamic Perturbation Theory (TPT)(1), with the reference system described from our own theoretical results for simple fluids. To develop this study, keeping as far as possible within a strictly theoretical approach, we have resorted to contest various theoretical formalisms, some of which are currently outstanding and subject to an interesting process of development, to which we have tried to contribute. The result, which includes a review of the state of the art in the statistical thermodynamics of simple fluids and suggestions for improvement, inevitably takes a long description. The thesis addresses separately three related topics, which could, by them selves be the subject of lengthier essays. Particularly, we have addressed concepts such as: Complete description of the fluid phases and the vapor-liquid equilibrium of particle systems with spherical Kihara potential type, using appropriate theoretical tools and complemented by an extensive study of Monte Carlo simulation. Comparative study of various models of equations of state for real molecular fluids, including many of the most popular developments discussed in the literature over several decades, as well as the most recent equation of state developed for the Kihara potential. Development of a new model of density functional for the free energy, capable of providing analytical solutions for the description of liquid-vapor interfaces by calculating equilibrium density profiles and properties such as surface tension...
Description
Tesis inédita de la Universidad Complutense de Madrid, Facultad de Ciencias Químicas, Departamento de Química Física I, leída el 06-06-2013