Publication: Estudio de la dinámica molecular de nanocompuestos de caucho natural. Study of the molecular dynamics of natural rubber nanocomposites
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Publication Date
2013-01-23
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Universidad Complutense de Madrid
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Abstract
This Doctoral Thesis presents the results of the study of the molecular dynamics of Natural Rubber (NR) nanocomposites with layered silicate (montmorillonite) and carbon based nanofillers (carbon nanotubes and functionalized graphene sheets), by means of broad-band dielectric spectroscopy, in order to understand the physical relations between the different phases and interfaces present in the nanocomposite and its implication on the improvement of the final properties of the material. The effects of nanofiller type and content, as well as the presence of vulcanizing additives, on the dynamics of the elastomeric matrix, were evaluated. In addition, the effect of strain-induced crystallization on the segmental dynamics of NR nanocomposites was assessed by correlating dielectric spectroscopy results with X-ray scattering. Results show that non-vulcanized NR exhibits two relaxations: at low temperatures, a segmental mode associated to the motions of chain segments, corresponding to the glass transition temperature, and at high temperatures, a normal mode associated to global motions of the polymeric chains. With regard to the segmental mode, neither the content nor the nature of the filler has a significant effect. While the presence of vulcanizing additives, slows down the segmental dynamics of the NR matrix, especially the ZnO clusters which can act as cross-link precursors. In addition, a “new mode” associated to a restricted segmental relaxation due to the polymeric chains in the interfacial polymer/nanofiller regions appears in the spectra of NR/organoclay nanocomposites. This new relaxation is detectable in non-vulcanized and in vulcanized NR matrices, and it is related to fillers with high degree of intercalation. The results of strain-induced crystallization corroborate the segmental nature of this “new mode” and give evidence of an amorphous/semi-crystalline transition at low deformations. This fact can explain the improvement in physical and mechanical properties observed for these systems.
[RESUMEN] La presente Tesis Doctoral refleja los resultados del estudio de la dinámica molecular de nanocompuestos de Caucho Natural (NR) reforzados con silicatos laminares (montmorillonita) y con cargas derivadas de carbono (nanotubos de carbono y láminas de grafeno funcionalizadas), empleando la técnica de espectroscopia dieléctrica, con el fin de entender las relaciones físicas entre las diferentes fases e interfases presentes en el nanocompuesto y su implicación en la mejora de las propiedades finales del material. Se evaluó la influencia del contenido y naturaleza de las nanocargas sobre la dinámica de la matriz elastomérica, sin vulcanizar y vulcanizada, así como el efecto de los aditivos de vulcanización. De igual manera, se estudió el efecto de la cristalización inducida por deformación sobre la dinámica segmental de nanocompuestos de NR, correlacionando los resultados de la espectroscopia dieléctrica con los de la difracción de rayos X. Los resultados obtenidos muestran que el NR sin vulcanizar exhibe dos relajaciones: a bajas temperaturas, un modo segmental asociado con el movimiento de segmentos de cadena, correspondiente a la temperatura de transición vítrea; y a altas temperaturas, un modo normal ligado a los movimientos globales de la cadena polimérica. Con respecto al modo segmental, se mostró que ni el incremento en el contenido de nanocarga ni la naturaleza de la misma tienen un efecto significativo. Mientras que los aditivos de vulcanización, ralentizan los movimientos segmentales de cadena, especialmente los agregados de ZnO que actúan como precursores de entrecruzamiento. Adicionalmente, en los espectros de los nanocompuestos de NR y arcilla orgánicamente modificada aparece un “nuevo modo” asociado a una relajación segmental restringida debido a las cadenas poliméricas en las regiones interfaciales polímero/nanocarga. Esta nueva relajación se detecta en matrices de NR vulcanizadas y no vulcanizadas, y está asociada a cargas con alto grado de intercalación. Los resultados de la cristalización inducida por deformación corroboran la naturaleza segmental de este “nuevo modo” y evidencian una transición de estado amorfo/semi-cristalino a bajas deformaciones. Este hecho puede explicar la significativa mejora de propiedades físicas y mecánicas observadas en estos sistemas.
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Tesis inédita de la Universidad Complutense de Madrid, Facultad de Ciencias Químicas, leída el 21/06/2012